Blocco della formazione di isomeri colorati persistenti nel 3H fotocromatico

Scientific Reports volume 12, numero articolo: 19159 (2022) Citare questo articolo

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In fotochimica il processo di trasferimento protonico intramolecolare in stato eccitato (ESIPT) è spesso osservato come un percorso di deplezione dello stato eccitato singoletto altamente efficiente, che in presenza di un forte legame idrogeno intramolecolare può procedere su una scala temporale inferiore al picosecondo. Il presente lavoro descrive la soppressione della formazione indesiderata di isomeri transoidi-trans nei derivati ​​fotocromatici 3H-naftopirano mediante l'introduzione di un sostituente 5-idrossi. Secondo gli esperimenti di spettroscopia risolta nel tempo e i calcoli ab initio dello stato eccitato, la fotoisomerizzazione transoide-cis → transoide-trans è ridotta da un canale ESIPT competitivo nel solvente non polare (cicloesano). In seguito a specifiche interazioni soluto-solvente (metanolo, acetonitrile) il legame idrogeno intramolecolare nella forma transoide-cis viene perturbato, favorendo il processo di conversione interna S1 → S0 come canale fotostabilizzante.

È noto che la reazione di trasferimento protonico (PT) svolge un ruolo importante in una varietà di processi biologici e fisici1. Un protone può essere trasferito sia nello stato fondamentale che nello stato elettronico eccitato lungo il legame idrogeno intramolecolare della molecola, o lungo il legame idrogeno intermolecolare nei suoi complessi2,3. Il PT svolge molte funzioni importanti in natura, ad esempio il processo di trasferimento protonico intramolecolare in stato eccitato (ESIPT) è noto per essere responsabile della fotostabilità delle basi del DNA a causa della presenza di molteplici legami idrogeno intermolecolari che collegano le coppie di basi4,5,6. Inoltre, il processo ESIPT è una reazione comune in molte molecole organiche legate internamente a idrogeno7,8,9,10 e quindi può svolgere un ruolo essenziale in molte applicazioni, ad esempio nei fotostabilizzatori organici11,12,13, i composti utilizzati per la protezione di polimeri sintetici contro la degradazione causata dai componenti UV della luce solare14,15. ESIPT può anche portare alla funzionalità fotocromatica, ad esempio nelle basi Schiff16. Il fenomeno ESIPT è stato utilizzato come meccanismo di fotocommutazione nelle molecole legate internamente a idrogeno17,18,19. La ricerca di gru protoniche, in cui un protone può essere trasferito su lunghe distanze attraverso un movimento di grande ampiezza, è ancora un argomento caldo20,21,22.

È stato osservato che il processo ESIPT specificamente tra un gruppo ossidrile e un gruppo carbonile adiacente procede con una piccola barriera energetica in parecchie famiglie chimiche. Ad esempio, l’ESIPT rapido è stato implicato come fattore chiave nella fotostabilità dei coloranti rossi idrossiantracenici presenti in natura presenti nei capolavori d’arte e nei manoscritti miniati23. Studi ab initio sul 5,6-diidrossiindolo (in cui il 5-idrossile tautomerizza in un carbonile) suggeriscono un ESIPT senza barriere come la via chiave di shunt energetico responsabile delle proprietà fotoprotettive dell'eumelanina24. Un processo simile si verifica negli idrossicromoni25,26, negli idrossiflavoni27 e negli idrossichinoloni28. Inoltre, ESIPT può essere accoppiato o competere con altri processi. Ad esempio, l'acido 3-idrossipicolinico si impegna in un doppio ESIPT19,29 e una quinossalinilsalicilaldeide progettata può subire un normale ESIPT al carbonile adiacente o un trasferimento protonico a lungo raggio in stato eccitato (ESLRPT) all'azoto chinolinilico più distante, a seconda sulla lunghezza d'onda di eccitazione30.

È importante sottolineare che la fotofisica e la fotochimica dei sistemi molecolari (in particolare il loro panorama energetico nello stato S1) possono essere regolati da modifiche chimiche che possono attivare la via ESIPT18,29,31, che in seguito a forti legami idrogeno intramolecolari può procedere su una scala temporale inferiore al picosecondo32,33 e con alta efficienza a scapito di altri canali di reazione competitivi nello stato eccitato. Ad esempio, tale strategia può essere utilizzata per ridurre la formazione di stati eccitati di tripletto al fine di minimizzare gli effetti collaterali nei filtri solari UV (derivati ​​a base di 2-idrossibenzofenone)34. Allo stesso modo, il presente lavoro sfrutta l'ESIPT per sopprimere il canale fotochimico indesiderato della fotoisomerizzazione transoide-cis → transoide-trans nei 3H-naftopirani (NP). A questo scopo, abbiamo scelto il 5-idrossi-NP (5-(OH)-NP) come composto modello (Fig. 1).